有機EL顯示元件用密封劑的制作方法

文檔序號:19792823發布日期:2020-01-24 14:41

本發明涉及能夠通過噴墨法而容易地涂布、能夠獲得低脫氣性優異且可靠性優異的有機el顯示元件的有機el顯示元件用密封劑。



背景技術:

有機電致發光(以下,也稱作“有機el”)顯示元件具有在彼此對置的一對電極之間夾持有機發光材料層而得的層疊體結構,通過從一個電極向該有機發光材料層注入電子,并從另一個電極向該有機發光材料層注入空穴,從而電子與空穴在有機發光材料層內結合并發光。像這樣,有機el顯示元件進行自發光,因此,與需要背光的液晶顯示元件等相比,具有下述優點:視覺辨認性良好,能夠實現薄型化,且能夠進行直流低電壓驅動。

構成有機el顯示元件的有機發光材料層、電極存在特性容易因水分、氧等而發生劣化的問題。因此,為了獲得實用的有機el顯示元件,需要將有機發光材料層、電極與大氣隔絕來實現長壽命化。專利文獻1公開了利用通過cvd法形成的氮化硅膜與樹脂膜的層疊膜將有機el顯示元件的有機發光材料層與電極進行密封的方法。此處,樹脂膜具有防止氮化硅膜的內部應力對有機層、電極造成壓迫這一作用。

專利文獻1公開的利用氮化硅膜進行密封的方法中,由于有機el顯示元件的表面的凹凸、異物的附著、內部應力所致的裂紋的發生等,在形成氮化硅膜時,有時無法完全覆蓋有機發光材料層、電極。如果基于氮化硅膜的覆蓋不完全,則水分會穿過氮化硅膜而浸入至有機發光材料層內。

作為用于防止水分浸入至有機發光材料層內的方法,專利文獻2公開了交替蒸鍍無機材料膜和樹脂膜的方法,專利文獻3、專利文獻4公開了在無機材料膜上形成樹脂膜的方法。

作為形成樹脂膜的方法,存在使用噴墨法在基材上涂布密封劑后,使該密封劑固化的方法。如果使用基于這種噴墨法的涂布方法,則能夠高速且均勻地形成樹脂膜。然而,在為了使密封劑適合于基于噴墨法的涂布而使其呈現低粘度的情況下,存在下述問題:發生脫氣;無法從噴墨裝置中穩定地噴出,密封變得不充分,所得有機el顯示元件的可靠性變差等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2000-223264號公報

專利文獻2:日本特表2005-522891號公報

專利文獻3:日本特開2001-307873號公報

專利文獻4:日本特開2008-149710號公報



技術實現要素:

發明所要解決的課題

本發明的目的在于,提供能夠利用噴墨法而容易地涂布、能夠獲得低脫氣性優異且可靠性優異的有機el顯示元件的有機el顯示元件用密封劑。

用于解決問題的手段

本發明1是一種有機el顯示元件用密封劑,其為含有聚合性化合物的有機el顯示元件用密封劑,其中,上述聚合性化合物含有沸點為300℃以上的高沸點聚合性化合物、以及具有能夠與上述高沸點聚合性化合物發生反應的反應性官能團且沸點小于300℃的低沸點聚合性化合物,上述低沸點聚合性化合物為選自環狀醚化合物、(甲基)丙烯酸類化合物和氫化硅烷化反應性化合物中的至少1種,上述聚合性化合物100重量份中的上述低沸點聚合性化合物的含量為1重量份以上且20重量份以下,厚度10μm的固化物的霧度為1.0%以下。

本發明2是一種有機el顯示元件用密封劑,其為含有聚合性化合物的有機el顯示元件用密封劑,其中,上述聚合性化合物含有沸點為300℃以上的高沸點聚合性化合物、以及具有能夠與上述高沸點聚合性化合物發生反應的反應性官能團且沸點小于300℃的低沸點聚合性化合物,上述聚合性化合物100重量份中的上述低沸點聚合性化合物的含量為1重量份以上且20重量份以下,預先以10μm的厚度進行涂布后再以1000mj/cm2照射395nm的紫外線而得到的固化物的脫氣發生量小于1000ppm,厚度10μm的固化物的霧度為1.0%以下。

以下詳述本發明。需要說明的是,針對本發明1的有機el顯示元件用密封劑與本發明2的有機el顯示元件用密封劑共通的事項,記作“本發明的有機el顯示元件用密封劑”。

由于通過揮發而使噴墨噴出性、噴出穩定性惡化或者發生脫氣,因此,本發明人等研究了不使用沸點低的聚合性化合物作為聚合性化合物來制作有機el顯示元件用密封劑的情形。然而,未使用沸點低的聚合性化合物而制作的有機el顯示元件用密封劑存在潤濕擴展性變差的間題。因而,本發明人等研究了將特定的高沸點聚合性化合物與特定的低沸點聚合性化合物以含有比例達到特定范圍的方式進行配合的情形。其結果發現:可獲得能夠通過噴墨法而容易地涂布、能夠用于制造低脫氣性優異且可靠性優異的有機el顯示元件的有機el顯示元件用密封劑,從而完成了本發明。

本發明的有機el顯示元件用密封劑含有聚合性化合物。

上述聚合性化合物含有沸點為300℃以上的高沸點聚合性化合物(以下也簡稱為“高沸點聚合性化合物”)、以及具有能夠與上述高沸點聚合性化合物發生反應的反應性官能團且沸點小于300℃的低沸點聚合性化合物(以下也簡稱為“低沸點聚合性化合物”)。通過將上述高沸點聚合性化合物與上述低沸點聚合性化合物以達到后述含量的方式組合使用,本發明的有機el顯示元件用密封劑的噴墨噴出性、噴出穩定性和潤濕擴展性變得優異。

需要說明的是,在本說明書中,上述“沸點”是指1大氣壓下的沸點。此外,針對沸點高而無法直接測定的化合物,是指使用在減壓下的沸點并按照沸點換算表所算出的值。

上述高沸點聚合性化合物的沸點為300℃以上。如上所述,通過將沸點為300℃以上的上述高沸點聚合性化合物與沸點小于300℃的上述低沸點聚合性化合物以達到后述含量的方式組合使用,從而本發明的有機el顯示元件用密封劑的噴墨噴出性、噴出穩定性和潤濕擴展性變得優異。

從低脫氣性的觀點出發,上述高沸點聚合性化合物優選為選自環狀醚化合物、(甲基)丙烯酸類化合物和氫化硅烷化反應性化合物中的至少1種。

需要說明的是,在本說明書中,上述“(甲基)丙烯酸類”是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類。此外,上述“氫化硅烷化反應性化合物”是指具有-sih基的化合物、或者具有能夠與-sih基發生反應的碳-碳雙鍵的化合物。

作為上述高沸點聚合性化合物,具體而言,可列舉出例如含有烯基的有機聚硅氧烷、3’,4’-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、雙酚f型環氧樹脂、2-乙基己基氧雜環丁烷、雙((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基)醚、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。

作為上述含有烯基的有機聚硅氧烷,可列舉出例如乙烯基末端聚二甲基硅氧烷、乙烯基末端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基末端聚二苯基硅氧烷等。

作為上述高沸點聚合性化合物,其中,優選為雙((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基)醚。

上述含有烯基的有機聚硅氧烷可通過使包含末端烯基的二硅氧烷與環狀有機聚硅氧烷在堿催化劑的存在下進行平衡反應等來制造。

上述環狀有機聚硅氧烷可以為2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四硅氧烷等在側鏈包含烯基的化合物。

上述低沸點聚合性化合物的沸點小于300℃。如上所述,通過將沸點為300℃以上的上述高沸點聚合性化合物與沸點小于300℃的上述低沸點聚合性化合物以達到后述含量的方式組合使用,從而本發明的有機el顯示元件用密封劑的噴墨噴出性、噴出穩定性和潤濕擴展性變得優異。上述低沸點聚合性化合物的沸點的優選上限為290℃。

此外,從低脫氣性等的觀點出發,上述低沸點聚合性化合物的沸點的優選下限為150℃、更優選下限為200℃、進一步優選下限為240℃。

上述低沸點聚合性化合物具有能夠與上述高沸點聚合性化合物發生反應的反應性官能團。作為上述反應性官能團,因上述高沸點聚合性化合物的種類而異,可列舉出例如環氧基、氧雜環丁基、(甲基)丙烯?;?、-sih基、包含能夠與-sih基發生反應的碳-碳雙鍵的基團等。

需要說明的是,在本說明書中,上述“(甲基)丙烯?;笔侵副;蚣谆;?。

在本發明1的有機el顯示元件用密封劑中,上述低沸點聚合性化合物為選自環狀醚化合物、(甲基)丙烯酸類化合物和氫化硅烷化反應性化合物中的至少1種。通過使上述低沸點聚合性化合物為選自環狀醚化合物、(甲基)丙烯酸類化合物和氫化硅烷化反應性化合物中的至少1種,從而所得有機el顯示元件用密封劑的低脫氣性變得優異。

在本發明2的有機el顯示元件用密封劑中,上述低沸點聚合性化合物優選為選自環狀醚化合物、(甲基)丙烯酸類化合物和氫化硅烷化反應性化合物中的至少1種。通過使上述低沸點聚合性化合物為選自環狀醚化合物、(甲基)丙烯酸類化合物和氫化硅烷化反應性化合物中的至少1種,從而容易將所得有機el顯示元件用密封劑的固化物的脫氣發生量設為后述范圍。

作為上述低沸點聚合性化合物,具體而言,可列舉出例如1,7-辛二烯二環氧化物(沸點為243℃)、新戊二醇二縮水甘油醚(沸點為273℃)、乙二醇二縮水甘油醚(沸點為269℃)、丙烯酸異冰片酯(沸點為250℃)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(沸點為295℃)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(沸點為298℃)、3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇(沸點為241℃)、3-烯丙基氧基氧雜環丁烷(沸點為146℃)、1,3-丁二烯二環氧化物(沸點為153℃)、甲基氫聚硅氧烷(沸點為142℃)等。其中,優選為選自1,7-辛二烯二環氧化物、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙烯酸異冰片酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷和3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇中的至少1種。

上述聚合性化合物100重量份中的上述低沸點聚合性化合物的含量的下限為1重量份、上限為20重量份。通過使上述低沸點聚合性化合物的含量為該范圍,從而本發明的有機el顯示元件用密封劑的噴墨噴出性、噴出穩定性和潤濕擴展性變得優異。上述低沸點聚合性化合物的含量的優選下限為5重量份、優選上限為10重量份。

作為上述聚合性化合物而使用上述環狀醚化合物、上述(甲基)丙烯酸類化合物時,本發明的有機el顯示元件用密封劑優選含有聚合引發劑。

作為上述聚合引發劑,可根據所用的聚合性化合物的種類等,適合使用光陽離子聚合引發劑、熱陽離子聚合引發劑、光自由基聚合引發劑、熱自由基聚合引發劑。

上述光陽離子聚合引發劑只要是通過光照射而產生質子酸或路易斯酸的光陽離子聚合引發劑,就沒有特別限定,可以為離子性光產酸型,也可以為非離子性光產酸型。

作為上述離子性光產酸型的光陽離子聚合引發劑的陰離子部分,可列舉出例如陰離子部分為bf4-、pf6-、sbf6-或(bx4)-(其中,x表示被至少2個以上的氟或三氟甲基取代后的苯基)等。

作為上述離子性光產酸型的光陽離子聚合引發劑,可列舉出例如具有上述陰離子部分的芳香族锍鹽、芳香族碘鎓鹽、芳香族重氮鹽、芳香族銨鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe鹽等。

作為上述芳香族锍鹽,可列舉出例如雙(4-(二苯基锍)苯基)硫醚雙六氟磷酸鹽、雙(4-(二苯基锍)苯基)硫醚雙六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基锍)苯基)硫醚雙四氟硼酸鹽、雙(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三芳基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚雙六氟磷酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚雙六氟銻酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚雙四氟硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、三(4-(4-乙?;交?硫基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為上述芳香族碘鎓鹽,可列舉出例如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為上述芳香族重氮鹽,可列舉出例如苯基重氮六氟磷酸鹽、苯基重氮六氟銻酸鹽、苯基重氮四氟硼酸鹽、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為上述芳香族銨鹽,可列舉出例如1-芐基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-芐基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為上述(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe鹽,可列舉出例如(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)六氟磷酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1.甲基乙基)苯)-fe(ii)六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)四氟硼酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)四(五氟苯基)硼酸鹽等。

作為上述非離子性光產酸型的光陽離子聚合引發劑,可列舉出例如硝基芐基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、n-羥基酰亞胺磺酸鹽等。

作為上述光陽離子聚合引發劑中的市售品,可列舉出例如綠化學公司制的光陽離子聚合引發劑、unioncarbide公司制的光陽離子聚合引發劑、adeka公司制的光陽離子聚合引發劑、3m公司制的光陽離子聚合引發劑、basf公司制的光陽離子聚合引發劑、rhodia公司制的光陽離子聚合引發劑等。

作為上述綠化學公司制的光陽離子聚合引發劑,可列舉出例如dts-200等。

作為上述unioncarbide公司制的光陽離子聚合引發劑,可列舉出例如uvi6990、uvi6974等。

作為上述adeka公司制的光陽離子聚合引發劑,可列舉出例如sp-150、sp-170等。

作為上述3m公司制的光陽離子聚合引發劑,可列舉出例如fc-508、fc-512等。

作為上述basf公司制的光陽離子聚合引發劑,可列舉出例如irgacure261、irgacure290等。

作為上述rhodia公司制的光陽離子聚合引發劑,可列舉出例如pi2074等。

作為上述熱陽離子聚合引發劑,可列舉出陰離子部分由bf4-、pf6-、sbf6-或(bx4)-(其中,x表示被至少2個以上的氟或三氟甲基取代的苯基)構成的锍鹽、鏻鹽、銨鹽等。其中,優選為锍鹽、銨鹽。

作為上述锍鹽,可列舉出三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽等。

作為上述鏻鹽,可列舉出乙基三苯基鏻六氟銻酸鹽、四丁基鏻六氟銻酸鹽等。

作為上述銨鹽,可列舉出例如二甲基苯基(4-甲氧基芐基)銨六氟磷酸鹽、二甲基苯基(4-甲氧基芐基)銨六氟銻酸鹽、二甲基苯基(4-甲氧基芐基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基苯基(4-甲基芐基)銨六氟磷酸鹽、二甲基苯基(4-甲基芐基)銨六氟銻酸鹽、二甲基苯基(4-甲基芐基)銨六氟四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基苯基二芐基銨六氟磷酸鹽、甲基苯基二芐基銨六氟銻酸鹽、甲基苯基二芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、苯基三芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基苯基(3,4-二甲基芐基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基-n-芐基苯胺鎓六氟銻酸鹽、n,n-二乙基-n-芐基苯胺鎓四氟硼酸鹽、n,n-二甲基-n-芐基吡啶鎓六氟銻酸鹽、n,n-二乙基-n-芐基吡啶鎓三氟甲烷磺酸等。

作為上述熱陽離子聚合引發劑中的市售品,可列舉出例如三新化學工業公司制的熱陽離子聚合引發劑、kingindustries公司制的熱陽離子聚合引發劑等。

作為上述三新化學工業公司制的熱陽離子聚合引發劑,可列舉出例如san-aidsi-60、san-aidsi-80、san-aidsi-b3、san-aidsi-b3a、san-aidsi-b4等。

作為上述kingindustries公司制的熱陽離子聚合引發劑,可列舉出例如cxc1612、cxc1821等。

作為上述光自由基聚合引發劑,可列舉出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、?;趸⑾祷衔?、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻噸酮系化合物等。

作為上述光自由基聚合引發劑之中的市售品,可列舉出例如irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、irgacuretpo(均為basf公司制);苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚(均為東京化成工業公司制)等。

作為上述熱自由基聚合引發劑,可列舉出例如包含偶氮化合物、有機過氧化物等的熱自由基聚合引發劑。

作為上述偶氮化合物,可列舉出例如2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈等。

作為上述有機過氧化物,可列舉出例如過氧化苯甲酰、酮過氧化物、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯、二?;^氧化物、過氧化二碳酸酯等。

作為上述熱自由基聚合引發劑中的市售品,可列舉出例如vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001、v-501(均為富士膠片和光純藥公司制)等。

上述聚合引發劑的含量相對于上述聚合性化合物100重量份的優選下限為0.01重量份、優選上限為10重量份。通過使上述聚合引發劑的含量為0.01重量份以上,從而所得的有機el顯示元件用密封劑的固化性變得更優異。通過使上述聚合引發劑的含量為10重量份以下,從而所得的有機el顯示元件用密封劑的固化反應不會變得過快,作業性變得更優異,能夠使固化物更均勻。上述聚合引發劑的含量的更優選下限為0.05重量份、更優選上限為5重量份。

本發明的有機el顯示元件用密封劑可以含有敏化劑。上述敏化劑具有進一步提高上述聚合引發劑的聚合引發效率,進一步促進本發明的有機el顯示元件用密封劑的固化反應的作用。

作為上述敏化劑,可列舉出例如噻噸酮化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、鄰苯甲?;郊姿峒柞?、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲?;?4’-甲基二苯硫醚等。

作為上述噻噸酮化合物,可列舉出例如2,4-二乙基噻噸酮等。

上述敏化劑的含量相對于上述聚合性化合物100重量份的優選下限為0.01重量份、優選上限為3重量份。通過使上述敏化劑的含量為0.01重量份以上,從而可進一步發揮敏化效果。通過使上述敏化劑的含量為3重量份以下,從而能夠固化至深部而吸收不會變得過大。上述敏化劑的含量的更優選下限為0.1重量份、更優選上限為1重量份。

作為上述聚合性化合物而使用上述氫化硅烷化反應性化合物時,本發明的有機el顯示元件用密封劑優選含有氫化硅烷化反應催化劑。

作為上述氫化硅烷化反應催化劑,可列舉出例如(甲基環戊二烯基)三甲基鉑、雙(2,4-戊二酮)合鉑(ii)等。其中,優選為(甲基環戊二烯基)三甲基鉑。

上述氫化硅烷化反應催化劑的含量相對于上述聚合性化合物100重量份來說,優選下限為0.0005重量份、優選上限為0.010重量份。通過使上述氫化硅烷化反應催化劑的含量為0.0005重量份以上,從而所得有機el顯示元件用密封劑的固化性變得更優異。通過使上述氫化硅烷化反應催化劑的含量為0.010重量份以下,從而所得有機el顯示元件用密封劑的固化反應不會過快,作業性變得更優異,能夠使固化物更均勻。上述氫化硅烷化反應催化劑的含量的更優選下限為0.001重量份、更優選上限為0.002重量份。

本發明的有機el顯示元件用密封劑可以含有硅烷偶聯劑。上述硅烷偶聯劑具有使本發明的有機el顯示元件用密封劑與基板等的粘接性提高的作用。

作為上述硅烷偶聯劑,可列舉出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。這些硅烷偶聯劑可以單獨使用,也可以組合使用兩種以上。

上述硅烷偶聯劑的含量相對于上述聚合性化合物100重量份的優選下限為0.1重量份、優選上限為10重量份。通過使上述硅烷偶聯劑的含量為該范圍,從而能夠抑制多余的硅烷偶聯劑滲出,并且使粘接性提高的效果變得更優異。上述硅烷偶聯劑的含量的更優選下限為0.5重量份、更優選上限為5重量份。

本發明的有機el顯示元件用密封劑可以進一步在不損害本發明目的的范圍內含有表面改性劑。通過含有上述表面改性劑,從而能夠對本發明的有機el顯示元件用密封劑賦予涂膜的平坦性。

作為上述表面改性劑,可列舉出例如表面活性劑、流平劑等。

作為上述表面改性劑,可列舉出例如硅酮系、氟系等的表面改性劑。

作為上述表面改性劑之中的市售品,可列舉出例如byk-340、byk-345(均為byk-chemiejapan公司制)、surflons-611(agcseimichemical公司制)等。

本發明的有機el顯示元件用密封劑可以出于調整粘度等的目的而含有溶劑,但存在因殘留的溶劑而產生有機發光材料層劣化或者發生脫氣等問題的擔憂,因此,優選不含溶劑或者溶劑的含量為0.05重量%以下。

此外,本發明的有機el顯示元件用密封劑可根據需要而含有增強劑、軟化劑、增塑劑、粘度調節劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等公知的各種添加劑。

作為制造本發明的有機el顯示元件用密封劑的方法,可列舉出例如使用均質分散機、均質混合機、萬能混合機、行星混合機、捏合機、三輥機等混合機,將聚合性化合物、聚合引發劑、以及根據需要添加的硅烷偶聯劑等添加劑進行混合的方法等。

本發明的有機el顯示元件用密封劑在25℃時的粘度的優選下限為3mpa·s、優選上限為20mpa·s。通過使上述粘度為該范圍,從而噴墨噴出性、噴出穩定性和潤濕擴展性變得更優異。上述粘度的更優選下限為5mpa·s、更優選上限為15mpa·s。

需要說明的是,在本說明書中,上述粘度是指使用e型粘度計在100rpm的條件下測得的值。

本發明的有機el顯示元件用密封劑在25℃時的表面張力的優選下限為15mn/m、優選上限為35mn/m。通過使上述表面張力為該范圍,從而噴墨噴出性、噴出穩定性和潤濕擴展性變得更優異。上述表面張力的更優選下限為20mn/m、更優選上限為30mn/m、進一步優選下限為22mn/m、進一步優選上限為28mn/m。

需要說明的是,在本說明書中,上述表面張力是指:利用動態潤濕性試驗機并通過wilhelmy法而測得的值。

本發明的有機el顯示元件用密封劑的厚度10μm的固化物的霧度的上限為1.0%。通過使上述霧度為1.0%以下,從而所得有機el顯示元件的光學特性變得優異。上述霧度的優選上限為0.5%、更優選上限為0.3%。上述霧度越低越好,優選下限沒有特別限定,實質上達到0.01%以上。

此外,本發明的有機el顯示元件用密封劑的固化物在波長380~800nm時的光的總光線透射率的優選下限為80%。通過使上述總光線透射率為80%以上,從而所得有機el顯示元件的光學特性變得更優異。上述總光線透射率的更優選下限為85%。

上述霧度值可通過調整上述高沸點聚合性化合物、上述低沸點聚合性化合物、聚合引發劑、敏化劑的種類、配合量而設為期望的范圍內。尤其是,通過考慮上述高沸點聚合性化合物與上述低沸點聚合性化合物的相容性等,并調整其種類的組合和配合量,從而容易設為期望的范圍內。由此,僅通過含有高沸點聚合性化合物和低沸點聚合性化合物的組合物,也能夠獲得光學特性優異的有機el顯示元件用密封劑。

需要說明的是,上述霧度和上述總光線透射率可以使用例如automatichazemetermodeltc-iiidpk(東京電色公司制)等的分光計來測定。此外,上述霧度和上述總光線透射率、以及后述透濕度和含水率的測定所使用的固化物可通過例如使用led燈等光源以1000mj/cm2照射波長395nm的紫外線來獲得。

本發明1的有機el顯示元件用密封劑的預先以10μm的厚度涂布后再以1000mj/cm2照射395nm的紫外線而得到的固化物的脫氣發生量優選小于1000ppm。通過使上述脫氣發生量小于1000ppm,從而所得有機el顯示元件的可靠性變得更優異。上述脫氣發生量的更優選上限為500ppm、進一步優選上限為100ppm。

上述脫氣發生量越少越好,優選下限沒有特別限定,實質上達到5ppm以上。

需要說明的是,上述脫氣發生量可使用氣相色譜質譜分析計(例如jms-q1050(日本電子公司制)等)來測定。

本發明2的有機el顯示元件用密封劑的預先以10μm的厚度涂布后再以1000mj/cm2照射395nm的紫外線而得到的固化物的脫氣發生量小于1000ppm。通過使上述脫氣發生量小于1000ppm,從而所得有機el顯示元件的可靠性變得優異。上述脫氣發生量的優選上限為500ppm、更優選上限為100ppm。

上述脫氣發生量較少越好,優選下限沒有特別限定,實質上達到5ppm以上。

關于本發明的有機el顯示元件用密封劑,按照jisz0208,將固化物在85℃、85%rh的環境下暴露24小時而測得的100μm厚度條件下的透濕度優選為100g/m2以下。通過使上述透濕度為100g/m2以下,從而防止由固化物中的水分導致有機發光材料層劣化的效果更優異,所得有機el顯示元件的可靠性更優異。

關于本發明的有機el顯示元件用密封劑,將固化物在85℃、85%rh的環境下暴露24小時時,固化物的含水率優選小于0.5%。通過使上述固化物的含水率小于0.5%,從而防止有機發光材料層因固化物中的水分而發生劣化的效果變得更優異,所得的有機el顯示元件的可靠性變得更優異。上述固化物的含水率的更優選上限為0.3%。

作為上述含水率的測定方法,可列舉出例如基于jisk7251并通過卡爾費休法來求出的方法、基于jisk7209-2來求出吸水后的重量增量等方法。

本發明的有機el顯示元件用密封劑優選用于基于噴墨法的涂布。

作為使用本發明的有機el顯示元件用密封劑來制造有機el顯示元件的方法,可列舉出例如具有如下工序的方法等:通過噴墨法,將本發明的有機el顯示元件用密封劑涂布于基材的工序;以及通過光照射和/或加熱使所涂布的有機el顯示元件用密封劑發生固化的工序。

將本發明的有機el顯示元件用密封劑涂布于基材的工序中,本發明的有機el顯示元件用密封劑可以涂布于基材的整面,也可以涂布于基材的一部分。作為通過涂布而形成的本發明的有機el顯示元件用密封劑的密封部的形狀,只要是能夠保護具有有機發光材料層的層疊體不受外部氣體影響的形狀,就沒有特別限定,可以是完全覆蓋該層疊體的形狀,也可以形成在該層疊體的周邊部閉合的圖案,還可以形成在該層疊體的周邊部設置有一部分開口部的形狀的圖案。

通過光照射而使本發明的有機el顯示元件用密封劑固化時,本發明的有機el顯示元件用密封劑可通過照射波長為300nm以上且400nm以下和累積光量為300mj/cm2以上且3000mj/cm2以下的光來很好地固化。

作為上述光照射所使用的光源,可列舉出例如低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、準分子激光、化學燈、黑光燈、微波激發汞燈、金屬鹵化物燈、鈉燈、鹵素燈、氙燈、led燈、熒光燈、太陽光、電子束照射裝置等。這些光源可以單獨使用,也可以并用兩種以上。

這些光源可根據上述光自由基聚合引發劑、光陽離子聚合引發劑的吸收波長來適當選擇。

作為對本發明的有機el顯示元件用密封劑照射光的手段,可列舉出例如各種光源的同時照射、隔開時間差的逐次照射、同時照射與逐次照射的組合照射等,可以使用任一照射手段。

利用通過光照射和/或加熱來使上述有機el顯示元件用密封劑固化的工序而得到的固化物可以進一步被無機材料膜覆蓋。

作為構成上述無機材料膜的無機材料,可以使用現有公知的無機材料,可列舉出例如氮化硅(sinx)、氧化硅(siox)等。上述無機材料膜可以由1層構成,也可以層疊有多種層。此外,還可以將上述無機材料膜與利用本發明的有機el顯示元件用密封劑形成的樹脂膜交替反復地覆蓋上述層疊體。

制造上述有機el顯示元件的方法可以具備如下工序:將涂布有本發明的有機el顯示元件用密封劑的基材(以下也稱為“一方的基材”)與另一方的基材貼合的工序。

涂布本發明的有機el顯示元件用密封劑的基材(以下也稱為“一方的基材”)可以是形成有具有有機發光材料層的層疊體的基材,也可以是未形成該層疊體的基材。

在上述一方的基材為未形成上述層疊體的基材的情況下,在貼合上述另一方的基材時,只要按照能夠保護上述層疊體不受外部氣體影響的方式,在上述一方的基材上涂布本發明的有機el顯示元件用密封劑即可。即,在貼合另一方的基材時可以在成為上述層疊體的位置的部位整面地進行涂布,或者,在貼合另一方的基材時可以形成閉合為成為上述層疊體的位置的部位被完全收納的形狀的圖案的密封劑部。

通過光照射和/或加熱使上述有機el顯示元件用密封劑固化的工序可以在將上述一方的基材與上述另一方的基材進行貼合的工序之前進行,也可以在將上述一方的基材與上述另一方的基材進行貼合的工序之后進行。

通過光照射和/或加熱使上述有機el顯示元件用密封劑固化的工序在將上述一方的基材與上述另一方的基材進行貼合的工序之前進行的情況下,本發明的有機el顯示元件用密封劑的、自進行光照射和/或加熱起至固化反應推進而變得無法粘接為止的可使用時間優選為1分鐘以上。通過使上述可使用時間為1分鐘以上,從而在將上述一方的基材與上述另一方的基材進行貼合之前,固化不會過度推進而能夠得到更高的粘接強度。

在將上述一方的基材與上述另一方的基材進行貼合的工序中,將上述一方的基材與上述另一方的基材進行貼合的方法沒有特別限定,優選在減壓氣氛下進行貼合。

上述減壓氣氛下的真空度的優選下限為0.01kpa、優選上限為10kpa。通過使上述減壓氣氛下的真空度為該范圍,從而從真空裝置的氣密性、真空泵的能力出發,達到真空狀態無需耗費長時間,能夠更有效地去除將上述一方的基材與上述另一方的基材進行貼合時的本發明的有機el顯示元件用密封劑中的氣泡。

發明的效果

根據本發明,可提供能夠通過噴墨法而容易地涂布、能夠獲得低脫氣性優異且可靠性優異的有機el顯示元件的有機el顯示元件用密封劑。

具體實施方式

以下列舉出實施例,更詳細地說明本發明,但本發明不僅僅限定于這些實施例。

(實施例1~8、比較例1~7)

按照表1~3中記載的配合比,使用均質分散型攪拌混合機(primix公司制、“homodisperl型”),以3000rpm的攪拌速度將各材料均勻地攪拌混合,由此制作實施例1~8、比較例1~7的各有機el顯示元件用密封劑。

針對實施例和比較例中得到的各有機el顯示元件用密封劑,使用e型粘度計(東機產業公司制、“viscometertv-22”)在25℃、100rpm的條件下測定的粘度、以及在25℃利用動態潤濕性試驗機(rhesca公司制、“wet-6100型”)測定的表面張力示于表1~3。

此外,將通過實施例和比較例得到的各有機el顯示元件用密封劑以10μm的厚度預先涂布在玻璃基板上,然后使用uv-led以1000mj/cm2照射395nm的紫外線而得到固化物。計量20mg所得固化物并封入至小瓶中。將該小瓶以100℃加熱30分鐘,以小瓶中的氣化成分作為脫氣發生量,使用氣相色譜質譜分析計(日本電子公司制、“jms-q1050”)進行測定。將結果示于表1~3。

進而,將通過實施例和比較例得到的各有機el顯示元件用密封劑涂布在玻璃基板上,然后使用uv-led以1000mj/cm2照射395nm的紫外線,得到厚度10μm的固化物。針對所得固化物,使用分光計進行霧度和波長380~800nm時的光的總光線透射率的測定。作為上述分光計,使用automatichazemetermodeltc-iiidpk(東京電色公司制)。

需要說明的是,針對表中的“celloxide2021p”和2種“含有烯基的有機聚硅氧烷”,確認出它們在1大氣壓下的沸點為300℃以上,但即使在減壓下也無法測定出準確的沸點,因此未示出沸點的具體數值,而記作“300℃以上”。

<評價>

針對實施例和比較例中得到的各有機el顯示元件用密封劑,進行下述評價。將結果示于表1~3。

(1)噴墨涂布性

(1-1)噴墨噴出性

使用噴墨噴出裝置(microjet公司制、“nanoprinter500”),以30微微升的液滴量,將實施例和比較例中得到的各有機el顯示元件用密封劑涂布在經堿清洗的無堿玻璃(旭硝子公司制、“an100”)上。將無噴出不良而能夠完美噴出的情況記作“○”,將能夠噴出80%以上但發生小于20%的噴出不良的情況記作“δ”,將發生了20%以上的噴出不良的情況記作“×”,評價噴墨噴出性。

(1-2)噴出穩定性

使用噴墨噴出裝置(microjet公司制、“nanoprinter500”),以80微微升的液滴量,將實施例和比較例中得到的各有機el顯示元件用密封劑以5m/秒的速度、500μm的間距在經堿清洗的無堿玻璃(旭硝子公司制、“an100”)上涂布1000滴。涂布后,以25℃放置10分鐘,再次以與上述相同的條件進行涂布,觀察第2次涂布后的玻璃基板上的液滴的樣子。

將無法涂布的液滴數量為0個的情況記作“○”,將無法涂布的液滴數量為1個以上且小于20個的情況記作“δ”,將無法涂布的液滴數量為20個以上的情況記作“×”,評價噴出穩定性。

(1-3)潤濕擴展性

使用噴墨噴出裝置(microjet公司制、“nanoprinter500”),以30微微升的液滴量,將實施例和比較例中得到的各有機el顯示元件用密封劑以5m/秒的速度、500μm的間距在經堿清洗的無堿玻璃(旭硝子公司制、“an100”)上涂布1000滴。涂布后,以25℃放置10分鐘,測定無堿玻璃上的液滴直徑。

將液滴的直徑為150μm以上的情況記作“○”、將液滴的直徑為50μm以上且小于150μm的情況記作“δ”,將液滴的直徑小于50μm的情況記作“×”,評價潤濕擴展性。

(2)有機el顯示元件的可靠性

(2-1)配置了具有有機發光材料層的層疊體的基板的制作

準備在玻璃基板(長25mm、寬25mm、厚0.7mm)上以的厚度使ito電極成膜而得的基板。將上述基板用丙酮、堿水溶液、離子交換水、異丙醇分別進行15分鐘的超聲波清洗后,用煮沸的異丙醇清洗10分鐘,進而,利用uv-臭氧清潔器(日本激光電子公司制、“nl-uv253”)進行預處理。

接著,將該基板固定于真空蒸鍍裝置的基板架,向素燒的坩堝中投入n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基聯苯胺(α-npd)200mg,向另外的素燒坩堝中投入三(8-羥基喹啉)鋁(alq3)200mg,將真空腔室內減壓至1×10-4pa為止。其后,將裝有α-npd的坩堝加熱,使α-npd以的蒸鍍速度堆積于基板,從而成膜為膜厚的空穴傳輸層。接著,將裝有alq3的坩堝加熱,以的蒸鍍速度成膜為膜厚的有機發光材料層。其后,將形成有空穴傳輸層和有機發光材料層的基板轉移至另外的真空蒸鍍裝置中,向該真空蒸鍍裝置內的鎢制電阻加熱舟中投入氟化鋰200mg,向另外的鎢制舟中投入鋁線1.0g。其后,將真空蒸鍍裝置的蒸鍍器內減壓至2×10-4pa,并將氟化鋰以的蒸鍍速度成膜至后,將鋁以的速度成膜為利用氮氣使蒸鍍器內恢復至常壓,取出配置了具有10mm×10mm的有機發光材料層的層疊體的基板。

(2-2)基于無機材料膜a的覆蓋

以覆蓋所得的配置有層疊體的基板中的該層疊體整體的方式,設置具有13mm×13mm的開口部的掩模,并利用等離子體cvd法來形成無機材料膜a。

等離子體cvd法在下述條件下進行:作為原料氣體而使用sih4氣體和氮氣,各自的流量設為sih4氣體10sccm、氮氣200sccm,rf功率設為10w(頻率為2.45ghz),腔室內溫度設為100℃,腔室內壓力設為0.9torr。

所形成的無機材料膜a的厚度為約1μm。

(2-3)樹脂保護膜的形成

對于所得的基板,使用噴墨噴出裝置(microjet公司制、“nanoprinter500”),在基板上圖案涂布實施例和比較例中得到的各有機el顯示元件用密封劑。

其后,使用led燈,照射1000mj/cm2的波長395nm的紫外線,使有機el顯示元件用密封劑固化,從而形成樹脂保護膜。

(2-4)基于無機材料膜b的覆蓋

在形成樹脂保護膜后,以覆蓋該樹脂保護膜整體的方式,設置具有12mm×12mm的開口部的掩模,利用等離子體cvd法來形成無機材料膜b,從而得到有機el顯示元件。

等離子體cvd法在與上述“(2-2)基于無機材料膜a的覆蓋”相同的條件下進行。

所形成的無機材料膜b的厚度為約1μm。

(2-5)有機el顯示元件的發光狀態

將所得的有機el顯示元件在溫度85℃、濕度85%的環境下暴露100小時后,施加3v的電壓,目視觀察有機el顯示元件的發光狀態(有無黑點和像素周邊消光)。將沒有黑點、周邊消光而均勻地發光的情況記作“○”,將沒有黑點、周邊消光但觀察到亮度略微降低的情況記作“δ”,將觀察到黑點、周邊消光的情況記作“×”,評價有機el顯示元件的可靠性。

[表1]

[表2]

[表3]

產業上的可利用性

根據本發明,可提供能夠通過噴墨法而容易地涂布、能夠獲得低脫氣性優異且可靠性優異的有機el顯示元件的有機el顯示元件用密封劑。

再多了解一些
當前第1頁1 2 3 
網友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
快3高手投注技巧